Legkönnyebben szerintem:
jobb klikk a fájlra és Tulajdonságok. ott a "Megnyitással ezzel" résznél a VLC-re állítod és kész, onnantól az adott kiterjesztést a VLC-vel nyitja meg alapértelmezettként.
Hátránya, hogy minden formátumnál először meg kell ismételni a fentieket.
A módszer bármely fájl+program társítására alkalmas, emlékeim szerint feltétel, hogy egyszer előtte megnyisd az adott programmal, így biztosan a kiválasztandó listában lesz a program.